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改善感光树脂的柔性(即柔韧性、抗弯折能力),需要从分子结构设计、配方优化、交联调控等方面入手,核心是在***感光性能(如感光灵敏度、分辨率)的前提下,减少分子链刚性、增加链段运动能力或优化交联网络的柔韧性。以下是具体方法及原理:
感光树脂通常由成膜树脂(如丙烯酸酯、环氧树脂等)、感光单体 / 低聚物(含双键或环氧基团,用于光交联)、光引发剂等组成。其刚性主要来自:
分子链中刚性基团(如苯环、酯基密集排列)导致的链段运动受限;
光固化后形成的高度交联网络(交联密度过高会使材料脆化,难以形变)。
因此,改善柔性的关键是引入柔性结构或调控交联密度,在保持固化后力学强度的同时,提升材料的形变能力。
通过在成膜树脂或感光低聚物的分子链中引入柔性基团,降低主链刚性,是提升柔性的根本手段。
引入长链烷基或醚键:
在丙烯酸酯类树脂中,使用长链烷基丙烯酸酯(如丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯)替代部分甲基丙烯酸甲酯(MMA),长链烷基的 “柔性臂” 可增加链段旋转自由度。例如,甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯共聚(比例 7:3),柔韧性***优于纯 PMMA 基感光树脂。
在环氧树脂类感光树脂中,采用脂肪族环氧树脂(如聚丙二醇二缩水甘油醚)替代双酚 A 型环氧树脂(含刚性苯环),醚键的柔性可提升链段运动性。
引入聚醚或聚酯软段:
使用聚醚型聚氨酯丙烯酸酯(PUA)作为感光低聚物,分子链中含聚乙二醇(PEG)或聚丙二醇(PPG)软段,软段的柔顺性可赋予材料优异的弯折性能,适合柔性电路板、3D 打印弹性部件等场景。
聚酯型低聚物(如己二酸系聚酯丙烯酸酯)中,酯键的旋转性和长链亚甲基的柔性,可平衡固化后的硬度与柔性。
选择端羟基聚丁二烯(HTPB)衍生物:
HTPB 主链为不饱和丁二烯结构,分子链柔顺性***,将其与感光基团(如丙烯酸酯)结合,可制备高柔性感光树脂,适合需要反复弯折的制品(如柔性显示屏基材)。
感光单体(活性稀释剂)不仅参与光交联,其结构也直接影响固化后材料的柔性。选择低 Tg(玻璃化转变温度)、分子链柔顺的单体,可降低交联网络的刚性。
常用柔性单体类型:
长链丙烯酸酯单体:如丙烯酸异癸酯(IDA)、丙烯酸月桂酯(LA),分子中含 8-12 个碳的长链烷基,柔性优异,且能降低体系粘度,改善成膜性。
多官能度柔性单体:如二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)的改性产物(引入醚键或长链),在提供交联点的同时,避免因多官能团密集导致的刚性过高。
含醚键的单体:如乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EO-TMPTA),乙氧基链(-CH₂CH₂O-)的柔性可缓解交联网络的紧绷感,提升耐弯折性。
使用要点:单体需与成膜树脂相容性良好,避免固化后相分离;单官能团柔性单体(如丙烯酸丁酯)可增加链段自由度,但过量会降低交联密度,导致强度下降,需与多官能团单体复配(如单官能:多官能 = 3:1)。
交联密度过高会使材料脆化(如硬而不韧),通过降低交联密度或使交联点分布更均匀,可保留一定的链段运动空间,提升柔性。
降低感光基团含量:
减少树脂或单体中双键(如丙烯酸酯基)、环氧基的数量,例如将树脂中丙烯酸酯化度从 *** 降至 60%-80%,可减少交联点数量,使网络更 “疏松”。但需注意:交联度过低会导致固化不完全、耐溶剂性下降,需通过光引发剂优化(如增加高效光引发剂用量)***固化程度。
引入长链交联剂:
使用长链双官能团感光单体(如聚乙二醇二丙烯酸酯,PEGDA,分子量 400-600)作为交联剂,其长链间隔可使交联点之间的分子链段***,增加形变时的 “缓冲空间”。例如,用 PEGDA-600 替代短链的 1,6 - 己二醇二丙烯酸酯(HDDA),固化后材料的弯折次数可提升 3-5 倍。
采用半互穿网络(semi-IPN)结构:
在感光树脂中引入少量线性柔性聚合物(如聚己内酯 PCL、聚醚胺),光固化后形成 “交联网络 + 线性柔性链” 的半互穿结构,线性链可在网络中滑动,吸收形变应力,提升柔性和抗冲击性(适合柔性光刻胶)。
通过物理共混引入与感光树脂相容性好的柔性成分,辅助提升链段运动能力(适用于对耐溶剂性要求不高的场景)。
低分子量增塑剂:
选择与树脂相容性好的酯类增塑剂(如邻苯二甲酸二丁酯 DBP、柠檬酸三乙酯 TEC),添加量 5%-15%,可插入分子链间削弱作用力。但需注意:增塑剂可能迁移(尤其是低分子量品种),长期使用可能导致柔性下降或表面发粘,适合短期使用的制品(如临时保护涂层)。
柔性纳米粒子:
加入表面改性的纳米橡胶粒子(如羧基丁腈橡胶纳米颗粒)或纳米蒙脱土(经有机化处理),粒子可分散应力,同时不***增加刚性。例如,在环氧丙烯酸酯感光树脂中添加 3%-5% 的纳米丁腈橡胶,固化后断裂伸长率可提升 20%-30%,且保持较好的感光分辨率。
弹性体共混:
与低 Tg 的弹性体(如苯乙烯 - 丁二烯 - 苯乙烯嵌段共聚物 SBS、热塑性聚氨酯 TPU)共混,弹性体的柔性链段可在固化网络中形成 “弹性区域”,提升材料的耐弯折疲劳性(如用于柔性传感器的感光胶)。
工艺条件会影响交联网络的均匀性和致密性,间接影响柔性:
控制固化光照强度与时间:
避免过度固化(如光照过强或时间过长)导致交联密度过高,可采用 “阶梯式固化”(先低强度预固化,再逐步提高强度),使交联反应更均匀,减少局部过交联导致的脆化。
调整固化环境温度:
在略高于树脂 Tg 的温度下固化(如 25-40℃),可促进分子链运动,使交联点分布更均匀,避免因低温下分子链冻结导致的网络刚性过高。
后固化处理:
光固化后进行适度加热(如 60-80℃,1-2 小时),可消除残留应力,使分子链重新排列更松弛,提升柔性(尤其适用于厚膜感光树脂制品)。
柔性电路板(FPC)感光阻焊剂:
配方:聚醚型聚氨酯丙烯酸酯(50 份) + 丙烯酸异辛酯(20 份) + TPGDA(15 份) + 纳米丁腈橡胶(5 份) + 光引发剂(2 份),固化后可耐受 180° 反复弯折 5000 次以上,且耐焊锡性达标。
3D 打印柔性模型:
配方:长链烷基丙烯酸酯共聚物(60 份) + PEGDA-400(25 份) + 光引发剂(3 份) + 增塑剂 TEC(10 份),固化后邵氏硬度 A 60-70,断裂伸长率 > 150%,适合制作可弯曲的模型部件。
改善感光树脂的柔性需平衡 “感光性能” 与 “力学柔性”,优先通过分子结构设计(引入柔性链段) 和交联调控(降低密度、优化网络),辅以柔性单体 / 添加剂和工艺优化。不同场景需针对性选择方案:例如,长期使用的柔性制品需避免低分子量增塑剂,优先采用共聚或弹性体共混;高精度感光场景(如光刻胶)则需控制柔性成分对分辨率的影响,侧重交联网络的柔性设计。
改善感光树脂的柔性可通过调整树脂配方和加工参数实现,以下是具体方法:
调整丙烯酸酯类单体比例:增加柔性链结构(如长链丙烯酸酯)可提升树脂弹性,但需平衡强度与耐油性。
引入增塑剂:适量添加邻苯二甲酸二辛酯等增塑剂可改善柔韧性,但需避免过度添加导致油墨分层。
曝光时间调节:缩短曝光时间可减少树脂固化程度,但需避免曝光不足导致附着力下降。
温度管理:保持环境温度在25-35℃,避免温度波动影响树脂分子链运动。
共混轻质树脂:添加PE、PP等轻质材料可降低整体刚性,提升柔性,但需注意油墨相容性。
支撑结构设计:在模型中嵌入柔性支撑结构(如硅胶层),可分散离型力并提升抗变形能力。
需注意:过度追求柔性可能导致耐油性下降,建议根据具体应用场景平衡性能需求。
不懂这个
不知道
不清楚
不清楚
只有通过物理改性。